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      碳化矽的用途及碳化矽製品的製造工藝

      時(shi)間:2022-03-05 17:21:01作者:小編(bian)點擊(ji):

      (一(yi))碳化矽的(de)合成和用(yong)途

      碳化矽的合成是(shi)在一種(zhong)特(te)殊的電(dian)阻(zu)爐中進(jin)行的,這(zhe)個(ge)爐子實(shi)際(ji)上就(jiu)隻是一根(gen)石墨電阻發熱(re)體(ti),它是用石(shi)墨顆(ke)粒(li)或碳粒堆(dui)積成柱(zhu)狀(zhuang)而(er)成的。這根發熱體放在中(zhong)間(jian),上述原(yuan)料按(an)矽石52%~54%,焦炭35%,木屑11%,工(gong)業鹽1.5%~4%的比例均勻混(hun)合,緊密地(di)充填(tian)在(zai)石墨(mo)發熱體的四周(zhou)。當(dang)通電加熱後,混合物就進行化學反(fan)應,生(sheng)成碳化矽。其反應式為(wei):

      SiO2+3C→SiC+2CO↑

      反應(ying)的開始(shi)溫度約(yue)在1400℃,產物為低(di)溫型的β-SiC,基(ji)結晶(jing)非(fei)常細小,它(ta)可(ke)以穩(wen)定到2100℃,此(ci)後(hou)慢(man)慢向(xiang)高(gao)溫(wen)型的α-SiC轉化。α-SiC可以穩定到(dao)2400℃而不(bu)發(fa)生顯(xian)著(zhu)的分(fen)解,至2600℃以(yi)上(shang)時升(sheng)華(hua)分解(jie),揮(hui)發出矽蒸(zheng)氣,殘(can)留(liu)下石墨。所以一般選(xuan)擇反應的最終(zhong)溫度(du)為1900~2200℃。反應合成的產物為塊(kuai)狀結晶聚(ju)合體,需粉碎(sui)成不同(tong)粒度的顆粒或(huo)粉(fen)料,同時除(chu)去(qu)其(qi)中的雜質。

      有時為獲取高純度的碳化矽,則(ze)可以用氣(qi)相沉(chen)積(ji)的方法,即(ji)用四(si)氯(lv)化矽與苯(ben)和氫的混合(he)蒸氣,通過(guo)熾熱的石墨棒時,發生氣相(xiang)反應,生成的碳化矽就沉積在石墨表麵(mian)。其反應式為:

      6SiCl4+C6H6+12H2→6SiC+24HCl

      純淨的碳化矽是無色透明(ming)的,但(dan)工業生產的碳化矽由於其中存在遊(you)離碳、鐵、矽等雜質,產品(pin)有(you)黃(huang)、黑(hei)、墨綠、淺(qian)綠等(deng)不同色(se)澤,常見的為淺綠和黑(hei)色。碳化矽的相對分子(zi)質量(liang)為40.09,其中矽占70.04%,碳占29.964。真密(mi)度3.21。熔(rong)點(升華)2600℃。晶型有低溫形態的β-SiC呈(cheng)立(li)方結構;高溫形(xing)態(tai)的α-SiC呈六(liu)方結構;以及(ji)由於碳化矽晶體結構(gou)中的原子排列(lie)情(qing)況的不同而有其他(ta)一係(xi)列的變型體,約有百餘種,通稱同質(zhi)異(yi)晶。此外(wai),結晶結構中由(you)於(yu)電子親(qin)合力的不同,除主(zhu)要(yao)的共(gong)價(jia)鍵(jian)外,尚(shang)有部分離(li)子鍵存在。碳化矽是一種硬(ying)質材料(liao),莫(mo)氏(shi)硬度達(da)9.2。在低溫下,碳化矽的化學(xue)性質比較穩定,耐(nai)腐蝕性(xing)能優良,在煮沸的鹽酸、硫(liu)酸(suan)和氫(qing)氟酸中也(ye)不受(shou)侵蝕。但在高溫下(xia)可與(yu)某些金屬(shu)、鹽類(lei)、氣體發生反應,反應情況(kuang)列於表(biao)10-4-16。碳化矽在還(hai)原性氣氛(fen)中直至(zhi)2600℃仍(reng)然穩定(ding),在高溫氧(yang)化氣氛中則會(hui)發生氧化作用:

      SiC+2O2→SiO2+CO2

      但它在800~1140℃之間的抗氧化能力反而不如(ru)1300~1500℃的,這是因為在800~1140℃氧化生成的氧化膜(mo)(SiO2)的結構較疏(shu)鬆(song),起不到充分保(bao)護底(di)材的作(zuo)用,而在1140℃以上,尤其在1300~1500℃之間,氧化作用顯著,此時生成的氧化層(ceng)薄膜覆(fu)蓋(gai)在碳化矽基體的表麵,阻礙了氧對(dui)碳化矽的進一步(bu)接(jie)觸(chu),所(suo)以抗氧化能(neng)力反而加強。但到更(geng)高溫度時,其氧化保護層被(bei)破壞,使碳化矽遭(zao)受強(qiang)烈氧化而分解破壞。

      由於碳化矽具有優良(liang)的物理化學性能,因(yin)此作為重要的工業原料而得(de)到廣(guang)泛的應用。它的主要用途有三個方麵:用於製(zhi)造(zao)磨料磨具;用於製造電阻發熱元(yuan)件(jian)———矽碳棒(bang)、矽碳管(guan)等;用於製造耐火材料製品。作為特種耐火材(cai)料,它在鋼(gang)鐵(tie)冶煉中用作高爐、化鐵爐等衝壓(ya)、腐(fu)蝕、磨損厲(li)害部位的耐火製品;在有色金屬(鋅、鋁(lv)、銅(tong))冶煉(lian)中作冶煉爐爐襯、熔融(rong)金屬的輸(shu)送管道(dao)、過濾器(qi)、坩(gan)堝等;在空間技(ji)術上用作火箭發動(dong)機(ji)尾(wei)噴(pen)管、高溫燃氣透(tou)平葉(ye)片(pian);在矽酸鹽(yan)工業中,大(da)量用作各種窯爐的棚板、馬弗爐爐襯、匣缽;在化學工業中,用作油氣發生、石油氣化器、脫(tuo)硫爐爐襯等。

      (二(er))製品製造工

      單純用α-SiC製造製品,由於其硬度較(jiao)大,將其磨(mo)成微米(mi)級(ji)細粉相當困難,而且顆粒呈板(ban)狀或針(zhen)狀,用它壓成的坯體,即使(shi)在加(jia)熱到它的分解溫度附近,也不會發生明顯的收縮(suo),難以燒結,製品的致密化程度低,抗(kang)氧化能力也差。因此,在工業生產(chan)製品時,在α-SiC中加入少(shao)量的顆粒呈球(qiu)形的β-SiC細(xi)粉和采(cai)用添加物的辦法(fa)來(lai)獲得致密製品。作為製品結合劑的添加物,按種類可分為氧化物、氮化物、石墨等多(duo)種,如粘土(tu)、氧化鋁、鋯(gao)英石、莫來石、石灰、玻璃(li)、氮化矽、氧氮(dan)化矽、石墨等。成型粘結劑(ji)溶液(ye)可用羧(suo)甲(jia)基纖(xian)維素、聚乙(yi)烯醇、木質素、澱粉、氧化鋁溶膠、二氧化矽溶膠等其中的一種或幾種。依(yi)據(ju)添(tian)加物的種類和加入量的不同,坯(pi)體的燒成溫度也不同,其溫度範(fan)圍(wei)在1400~2300℃。例如,粒度大於44μm的α-SiC70%,粒度小(xiao)於10μm的β-SiC20%,粘土10%,外加4.5%的木(mu)質素水溶液8%,均勻混合後,用50MPa的壓力(li)成型,在空氣中1400℃4h燒成,製品的體積密度為2.53g/cm3,顯氣孔率12.3%,抗折(zhe)強度30~33MPa。幾(ji)種不同添加物(wu)的製品的燒結性能列於表2。

      一般來說(shuo),碳化矽耐火材料具有多方(fang)麵的優(you)良性能,例如,在比較寬(kuan)的溫度範圍內(nei)具有高的強度、高的抗熱震(zhen)性、優良的耐磨性能、高的熱導(dao)率、耐化學腐蝕性等。不過,也應看(kan)到,它的弱(ruo)點是抗氧化能力差(cha),由此而造成高溫下體積脹大、變形等降低了使用壽命(ming)。為了(le)提(ti)高碳化矽耐火(huo)材料的抗氧化性能,在結合劑方麵做了不少的選擇工作。最(zui)初(chu)使用粘(zhan)土(包括(kuo)氧化物)結合,但並未能起(qi)到保護作用,碳化矽顆粒仍然受到氧化和侵蝕(shi)。50年代(dai)末,選擇(ze)用氮化矽(Si3N4)結合,作為碳化矽耐火材料的改進產品,確實具(ju)有很(hen)好(hao)的抗氧化性(見圖1),且無(wu)顯著的膨脹(zhang)現象(xiang)。但是價格(ge)較貴(gui);加之(zhi)在反複(fu)加熱冷(leng)卻時有突然(ran)破壞(huai)的可能;而氮化矽本(ben)身(shen)的網(wang)絡結構帶(dai)有滲透性,不能從(cong)根本上保護碳化矽不被氧化。60年代初,又(you)出現了用氧氮化矽(Si2ON2)結合的碳化矽耐火材料,比(bi)之氮化矽結合具有更好的抗氧化性能,因為氧氮化矽粘附於碳化矽表麵的氧化矽薄膜,並與其反應形成和碳化矽牢(lao)固(gu)結合的連續保護膜。同時,這種材料的價格適當,相當於用氧化物結合的碳化矽材料。

      表2不同添加物的SiC製品的性能

      圖(tu)1氮化物結合的SiC耐火材料的抗氧化性

      1-氧化物結合;2-粘土結合;3-氮化物結合

      為了獲得純(chun)碳化矽的致密陶瓷(ci)製品,以便(bian)最大限(xian)度地利(li)用碳化矽本身的特性,所以發展了自結合反應燒結法和熱壓法製造工藝。

      自結合碳化矽,就是將α-SiC與碳粉混合後,用各種成型方法成型,然後將坯體置(zhi)於矽蒸氣中加熱,使坯體中的碳粉矽化變成β-SiC,而將α-SiC的顆粒緊密結合成致密製品。所以,自結合碳化矽實際上是一種由β-SiC結合的α-SiC。這種製造工藝又稱反應燒結法。具體工藝舉例如下。

      將具有各種粒度配(pei)比的α-SiC粉與膠(jiao)體石墨在瓷球磨筒中均(jun)勻混合20h,然後加入(ru)羧甲基纖維(wei)素的水(shui)溶(rong)液或聚乙烯醇的酒精溶液作結合劑,在鋼模(mo)中用50~70MPa的壓強成型。石墨的加入量對素(su)坯密度有很大的影(ying)響,為使矽化後的碳化矽製品的最終密度能接近(jin)理(li)論值,所以在模壓成型時要求能達到預(yu)期所需(xu)的素坯密度,根據素坯密度值(zhi),反過來可用下式來計算石墨所需的加入量:

      式中x——配料中石墨占(zhan)碳化矽的質量分數,單(dan)位(wei)為%。

      成型坯體先(xian)在40℃慢慢幹(gan)燥後再在1005幹燥(zao),然後進行矽化反應燒結。矽化裝置示(shi)意圖見圖2。

      圖2自(zi)結合燒結碳化矽裝(zhuang)置示意圖

      1一爐管;一坩堝蓋;一壞體;一坩堝;5—矽顆粒;6—石墨底座(zuo)

      矽化可在普(pu)通大氣壓的碳管爐內進行,矽化溫度必須(xu)大於2000℃。如果在66.65MPa的真空爐中進行,則矽化溫度可降(jiang)到1500~1600℃。產生矽蒸氣所用的矽粉顆粒尺(chi)寸為0.991~4.699mm。在大氣壓力下矽化時,矽粉可裝在石墨坩堝(guo)裏。在真空下矽化時,則應裝在氮化硼(peng)(BN)坩堝裏,因為此時矽會滲(shen)入石墨中並(bing)作用形成碳化矽而使石墨坩堝破(po)裂(lie),而氮化硼與矽不潤濕。矽化所需的時間依據矽化的溫度及在該溫度下的矽的揮發量的不同而變化。在矽化完成後,坩堝內通常不應該再有矽殘留而都蒸發了。由於蒸發而附(fu)著在製品表麵上的矽可用熱的氫氧化鈉處理除去。自結合碳化矽製品的強度為一般碳化矽製品的7~10倍(bei),且抗氧化能力提高了。

      除了用燒結法製造碳化矽製品以外,自從發明了熱壓燒結技術以後,碳化矽製品也可以用熱壓法製造,並且(qie)可以獲得更優良的燒結性能。熱壓工藝是把(ba)坯料的成型和燒成結合為一個過程(cheng),即坯料在高溫同時又在壓力下一次(ci)成型並燒結。這種方法在冶金工業中用於粉末冶金已(yi)有數十年的曆(li)史,在特種耐火材料工業生產中已經逐(zhu)步推(tui)廣應用。采用熱壓成型燒結,可以縮短製造時間,降低燒結溫度,改(gai)善製品的顯微結構,增(zeng)加製品的致密度,提高材料的性能。選擇適當的溫度、壓力和坯料粒度等熱壓工藝(yi)條件,就可達到優良的熱壓效果(guo)。熱壓工藝對難熔化合物的製造特別(bie)有用。熱壓用的模具因為既要經受1000℃以上的高溫,並且還要在高溫下承受數(shu)kN的壓力,因此,對製造難熔化合物製品一般(ban)均用高強度石墨作模具。對模具的加熱可以用輻射加熱、高頻感(gan)應加熱或模具自身電阻加熱。對坯料的加壓可用油壓機或普通的千斤頂(ding)。熱壓法的最大缺(que)點(dian)是製品形狀受到限製,且製造效(xiao)率低,所以此法不如反應燒結法應用得廣泛。但是熱壓製品的性能要好得多。例如,在1350℃的溫度下,用70~90MPa的壓力進行熱壓,如果原料是高溫型的α-SiC,則密度不超過理論(lun)值的96%;如果使用低溫型的β-SiC,則熱壓密度可以達到3.20g/cm3,接近於理論值,並在燒結過程中轉變為高溫型的α-SiC。這種熱壓燒結體的強度,在常溫時為380MPa,在1370℃時為500MPa。抗熱震性也相當好,且在高溫空氣中抗氧化性也很好。


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